Des variations de débit très importantes caractérisent les petits bassins versants. L’estimation des flux d’éléments solubles y requiert non seulement une instrumentation à très large plage de mesure mais aussi une stratégie d’échantillonnage adaptée. Nous avons pris l’exemple du bassin de l’Erlenbach (Alptal, canton de Schwyz) et d’un mini-bassin expérimental «Nitrex». Leurs imensions sont respectivement de 0,7 km² et 1600 m². La conductivité électrique a été choisie comme paramètre indicatif de la chimie de l’eau de ruissellement car, comme le débit, elle est enregistrée toutes les 10 minutes. Cette résolution élevée a permis de simuler différentes méthodes d’échantillonnage afin de les comparer. Sur la base d’une année de mesures, les écarts-types géométriques des débits ont été de 5 (Erlenbach) et 9 (Nitrex). Les conductivités électriques ont été négativement corrélées aux débits et, en moyennes pondérées, elles ont atteint respectivement 145 et 50 µS/cm. Des échantillons composites quotidiens ou hebdomadaires ont été simulés à partir d’échantillons individuels pris soit à intervalles fixes, soit en fonction du débit. Leur conductivité a été calculée linéairement en fonction des échantillons individuels. Des intervalles de 1, 8 ou 24 h ainsi que de 1 semaine ont été choisis pour représenter un échantillonneur automatique à programme fixe ou une prise d’échantillons manuelle. Pour un intervalle de 24 h, différentes heures du jour ont en outre été comparées. Une autre méthode envisagée consiste à collecter des échantillons aux mêmes intervalles fixes mais séparément, pour ne les mélanger qu’ensuite proportionnellement aux débits correspondants. Cette méthode simule un échantillonneur avec possibilité de fractionnement. La dernière méthode suppose un échantillonneur automatique proportionnel, c’est-à-dire commandé par impulsions en fonction du débit. Des intensités de 80, 8 ou 0,8 échantillons par mm de uissellement ont été simulées. Toutes les stratégies considérées ont été comparées à un échantillonnage proportionnel idéal selon la résolution disponible de 10 min. Du fait de la corrélation négative entre débits et conductivités, les méthodes à intervalle fixe ont toutes produit des échantillons biaisés car trop concentrés. Pour un calcul de flux, l’erreur systématique serait d’environ 10% si les analyses sont quotidiennes et de 25% si elles sont hebdomadaires. A cela s’ajoute un écart-type de 30 à 45%. L’intensification de la prise d’échantillons permet de réduire quelque peu cette erreur aléatoire mais ne modifie pas l’erreur systématique. Il est à noter que les échantillons pris en fin de journée sur le plus petit bassin ou la nuit sur le plus grand sont les plus représentatifs. Cela est probablement dû au fait que les crues d’orages et éventuellement de fonte des neiges sont mieux représentées. Les erreurs sont nettement réduites si on combine après coup les échantillons pris à intervalles fixes. Il est possible d’obtenir des échantillons quotidiens non biaisés avec un fractionnement sur 24 récipients (un par heure). Pour une analyse hebdomadaire, un échantillon pris toutes les 8 h permet un biais inférieur à 5%. L’intensité de l’échantillonnage influence ici aussi bien l’erreur systématique que l’écart-type aléatoire. Un échantillonnage proportionnel au débit permet en principe une excellente estimation des flux. L’intensité d’échantillonnage doit toutefois être choisie soigneusement. Elle devrait en effet convenir pour une plage de débits très large, d’un facteur de plus de 1000 dans le cas de notre mini-bassin expérimental. Si l’intensité est trop grande, l’échantillonneur automatique ne pourra, en cas de crue, pas suivre le rythme des impulsions qu’il reçoit. A l’inverse, une intensité trop faible laissera des jours voire des semaines d’étiage sans échantillon. Ce dernier point n’est toutefois pas critique pour autant qu’ on pondère les mesures par les débits, comme pour le calcul d’un flux. Un bon compromis semble atteint avec 8 échantillons par mm. Les conclusions exprimées ici pour la conductivité sont en principe extrapolables à tous les éléments solubles dont la concentration est négativement corrélée au débit, ce qui est généralement le cas pour les éléments géogènes.